膜電極制備發展至今已歷經三代。

 

第一代稱為氣體擴散型膜電極（Gas Diffusion Electrode, GDE），通常采用絲網印刷方法，將催化層制備到擴散層上（圖1）。第二代為催化劑涂覆膜（Catalyst Coated Membrane, CCM）制備法，即把催化層制備到膜上，是目前主流的膜電極制備技術。與第一代方法相比，該方法使用質子交換膜的核心材料作為黏結劑，降低了催化層與PEM之間的質子傳輸阻力，在一定程度上提高了膜電極的性能以及催化劑的利用率和耐久性。第三代膜電極為有序化膜電極（圖3）。目前，第三代膜電極的量產技術主要被以美國3M公司為代表的國際材料巨頭掌握。

 

 

圖1 GDE型膜電極制備流程

 

 

圖2 CCM型膜電極制備流程

 

 

圖3 有序化膜電極制備流程

 

催化劑涂覆膜（CCM）制備法，作為目前主流的膜電極制備技術，其基本原理是將催化劑漿料擔載到質子交換膜表面，然后通過熱壓或粘接等手段將質子交換膜、催化層、邊框和氣體擴散層復合到一起，從而完成膜電極的制備。目前能夠實現量產的制備方法主要為轉印法和直接涂膜法。按照常規的轉印工藝，一分鐘大約能完成3到6片膜電極的涂布，陰陽極雙面直涂一分鐘可以做到30片以上（按照一米膜電極6片計算）。從制造效率來看，陰陽極雙面直涂工藝更能滿足自動化批量制造的需求。

 

對于雙面直涂工藝，為解決膜溶脹難題，現階段業界主要是通過配方的改良和工藝改造實現雙面直涂。未勢能源自主開發的直涂漿料配方和制備工藝匹配自主優化的涂布工藝參數，實現直涂裂縫較少、裂縫覆蓋率小于0.05%的催化劑涂層。

 

自主開發直涂漿料，生產效率大幅提升

 

直涂技術由于直接將催化劑漿料涂覆到質子交換膜上，膜遇溶劑易發生溶脹，因此直涂技術工藝開發難度大，且工藝窗口窄。如下圖4，不同水乙醇比和水正丙醇比下直涂與轉印涂層質量對比，直涂要達到比較好的涂層質量需要在一個很窄的水醇比范圍，而轉印則有一個相對較寬的范圍，可見直涂技術的工藝窗口要窄很多。

 

通常在轉印工藝中要實現無裂縫或少裂縫涂布，催化劑漿料為有機醇體系，但是直涂過程中醇系漿料會產生較嚴重的膜溶脹，針對這一現象，未勢能源自主開發出了一種適用于直涂技術的工藝與配方，在漿料工藝和生產效率方面實現了創新性改良、提升，具體表現為：

 

● 漿料配方：水-正丙醇體系，其中水占比70%以上

 

● 漿料工藝：創新性的采用混合球磨脫泡+超聲脫泡的多種脫泡、多次工序穿插實施工藝，使得材料本身存在和制備過程產生的氣泡能夠及時去除

 

● 生產效率：此漿料制備工藝從進料到出料總計在40min內，生產效率較傳統制備工藝提升3-5倍

 

 

圖4 直涂與轉印不同水醇比的涂層孔隙率（涂層質量）

 

創新優化涂布工藝，實現多項技術突破

 

直涂技術的另一個主要難點在于第二面涂布時的膜溶脹問題。由于直涂第一面時質子交換膜本身自帶的保護膜對質子交換膜起到支撐作用，質子膜在合理的漿料配方下不易發生溶脹變形，當進行第二面涂布時，保護膜被取下，質子膜在無支撐保護的情況下遇到溶劑極易發生溶脹變形。如圖5，在無支撐膜保護的情況下，直接進行第二面涂布，質子膜溶脹嚴重。針對這一問題，未勢能源選型開發了一種多微孔強力真空吸附膜，并優化涂布參數，實現了陰陽極催化劑漿料直接涂膜的技術突破，具體表現為：

 

● 涂布溫度：涂層質量隨涂布溫度有一個先變差后變好的過程，呈現倒U形曲線（圖6），基于能量供給節約能源成本考慮，確定涂布溫度為40℃；

 

● 涂布速度：優選涂布速度大于5m/min；

 

● 涂布厚度：涂層裂縫率隨厚度增加而增加，基于0.25mg/cm2載量，確定涂層厚度為60μm；

 

● 第二面涂布：增加多微孔強力真空吸附膜，此膜由特殊材料制備而成，具有特定的孔隙率和厚度，能有效增強對質子交換膜的吸附力，支撐帶催化層的質子交換膜進行第二面涂布，得到均勻無裂縫的陰陽極催化層（圖7）。

 

 

圖5 無支撐膜保護直接進行第二面涂布后的涂層

 

 

圖6 涂層孔隙率隨涂布溫度的變化

 

 

圖7 均勻無裂縫催化層

 

檢驗方法

 

以往的涂層開發階段，針對涂層質量的控制沒有有效的定量檢測方法，未勢能源針對直涂工藝的開發工作量大、開發周期長、缺少定量的檢驗手段等問題，采用了裂縫“孔隙率”這一概念對直涂開發階段的裂縫進行定量控制。即使用金相顯微鏡對涂層拍照，利用圖像處理軟件對照片的催化層覆蓋率進行計算，剩余部分則為裂縫的孔隙率，圖8為催化層覆蓋率的計算結果。在直涂開發過程中，通過對裂縫孔隙率的對比，確定配方和工藝的優化方向。

 

 

圖8 催化層覆蓋率的計算結果