Pre-ink 為未加入疏水性溶劑的ink，Pre-CLs為形成的催化層。

E-ink為加入乙醇后的ink，E-CLs為該ink形成的催化層。

P-ink為加入正丙醇后的ink，P-CLs為該ink形成的催化層。

本文從ink的角度，找出ink影響催化層裂紋的因素，以達(dá)到控制裂紋的目的。通過(guò)在pre-ink中加入兩種不同疏水性的溶劑（正丙醇和乙醇），導(dǎo)致離聚物在Pt/C上的吸附率降低，平均粒徑增大。分散介質(zhì)中疏水性越強(qiáng)，體系的粘度和儲(chǔ)能模量越大。這一結(jié)果表明，通過(guò)加入疏水溶劑，鉑/碳催化劑上的離聚物被消除，并形成了自由聚集體。研究發(fā)現(xiàn)，E-CLs和Pre-CLs的CCT是P-CLs的四倍。這表明，由于P-CLs離聚體與鉑/碳之間的親和力較差，CCT降低。對(duì)于CCT的差異，提出了以下機(jī)制。鉑/碳在E-ink中分散良好且穩(wěn)定，離聚物的空間和靜電穩(wěn)定確保了干燥過(guò)程中更好的流平性，允許形成層次化結(jié)構(gòu)，催化層波動(dòng)很小。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了鉑/碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由P-ink生成的催化層在鉑/碳聚集體中保持了較小的初級(jí)孔隙，形成了波動(dòng)較大的層次化結(jié)構(gòu)。

裂紋行為可以通過(guò)離聚物吸附到催化劑ink中的 Pt/C中以及由此產(chǎn)生的分散狀態(tài)來(lái)控制。因此，防止催化劑層開裂的可能措施包括增加 Pt/C和離聚物之間的親和力，并為催化劑ink創(chuàng)造更好的流平性。此外，CCT 是了解催化劑層開裂行為的有用一個(gè)指標(biāo)。

目前最常用的兩種制備催化劑層的工藝方法：1. 直接將涂層涂敷到膜上（CCM）或氣體擴(kuò)散層上（GDE）2. 轉(zhuǎn)印到膜上。其中轉(zhuǎn)印的方法是為了防止在制造過(guò)程中質(zhì)子膜發(fā)生溶脹現(xiàn)象，將催化劑漿料先涂敷在Teflon®片材上并干燥以形成催化劑層，隨后該催化劑層被轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，從而形成膜電極組件(MEA)。然而，在催化劑ink的干燥過(guò)程經(jīng)常會(huì)有裂紋的形成。形成催化劑裂紋圖案的不同是取決于催化劑油墨溶劑的類型、催化劑油墨混合時(shí)間以及離聚物量等差異。催化劑層中的裂紋是微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)MEA的性能和耐久性有不同的影響。

裂紋的影響：

positive effect：催化劑層中的裂紋可能對(duì)電池性能產(chǎn)生積極影響。通過(guò)拉伸 MEA 并改變催化劑層的裂紋圖案來(lái)測(cè)量具有導(dǎo)向裂紋的催化劑層的性能。具有導(dǎo)向裂紋的MEA表現(xiàn)出比傳統(tǒng)MEA更好的性能，這主要是因?yàn)樘岣吡溯斔省Ｖ圃爝^(guò)程中出現(xiàn)的裂紋對(duì)性能的具體貢獻(xiàn)尚不完全清楚。

adverse effect：在運(yùn)行過(guò)程中，催化劑層開裂部分會(huì)發(fā)生局部水淹現(xiàn)象，這可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜上出現(xiàn)裂紋和針孔。在加速應(yīng)力測(cè)試期間，通過(guò)X-ray斷層掃描表征催化劑層和電解質(zhì)膜的裂紋密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，催化劑層裂紋與電解質(zhì)膜裂紋的發(fā)生有關(guān)。此外，在通過(guò)泡點(diǎn)測(cè)試確定的泄漏點(diǎn)使用FE-SEM進(jìn)行的調(diào)查結(jié)果表明，膜中的裂紋是在催化劑層的較大裂縫中產(chǎn)生的。膜的破裂會(huì)導(dǎo)致氣體泄漏，導(dǎo)致氧和氫之間的化學(xué)反應(yīng)。這將導(dǎo)致MEA的降解，從而對(duì)MEA的耐久性造成巨大損害。

臨界裂紋厚度(CCT)：有工作研究了在膠體懸浮液模型中的開裂，并使用了稱為臨界裂紋厚度(CCT)的參數(shù)，低于該參數(shù)時(shí)薄膜在干燥過(guò)程中不會(huì)開裂，并且取決于薄膜的抗斷裂性。產(chǎn)生裂紋的主要原因是團(tuán)塊、氣泡等缺陷處的應(yīng)力集中。如果不存在缺陷，則認(rèn)為裂紋主要是在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中由于毛細(xì)管力整體引起的拉伸應(yīng)力引起的。如果這種應(yīng)力超過(guò)多孔膜的強(qiáng)度，應(yīng)力就會(huì)以裂紋的形式出現(xiàn)。CCT是基于Griffith's條件的一種指標(biāo)，計(jì)算公式為：

其中，E*=E/(1-ν2)，其中E是楊氏模量，ν是Poisson比，σ是雙軸拉伸應(yīng)力。Z是表示裂紋尖端幾何形狀的常數(shù)。Gc被稱為斷裂韌性或臨界應(yīng)變能釋放率。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思路：研究發(fā)現(xiàn)，添加Nafion（最典型的離聚物）有助于提高ink穩(wěn)定性并減小聚集體粒徑。這是因?yàn)镹afion的疏水主鏈牢固地錨定在疏水碳表面，而親水支鏈被電離以賦予碳表面足夠的離子電荷。因此，離聚物可以通過(guò)在分散介質(zhì)中對(duì)Pt/C進(jìn)行表面包裹來(lái)提高的分散穩(wěn)定性。然而，當(dāng)分散介質(zhì)中加入疏水性強(qiáng)的溶劑時(shí)，會(huì)促進(jìn)疏水性Nafion與溶劑的接觸，導(dǎo)致Pt/C表面吸附的Nafion量減少。本文以控制催化劑層開裂為目標(biāo)，對(duì)影響催化層開裂行為的因素進(jìn)行了研究。為了改變Pt/C的分散狀態(tài)，在催化劑墨水中加入疏水溶劑。將CCT作為裂化特性的參數(shù)進(jìn)行了考察。本文從不同裂化特性的催化層之間的微觀結(jié)構(gòu)入手，探討了裂化機(jī)理。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)：本實(shí)驗(yàn)選取了常用的兩種醇類乙醇和正丙醇，他們疏水性不同（正丙醇比乙醇更疏水），ink配方為I/C=0.75；固含量=10wt％。分別加入乙醇或者正丙醇。添加乙醇之前的ink稱為“Pre-ink”，添加乙醇后稱為“E-ink”，添加正丙醇的ink稱為“P-ink”。圖1和表1總結(jié)了制備步驟和成分。

圖1. 催化劑油墨和催化劑層制備過(guò)程

表 1 催化劑油墨樣品規(guī)格

結(jié)果與討論：

1、催化劑油墨特性

1.1、離聚物吸附率與平均粒徑

Pre-ink 的吸附率最高，其次是 E-ink 和 P-ink。隨著溶劑的加入，吸附速率降低。這意味著吸附到 Pt/C中的離聚物因分散介質(zhì)的疏水性增加而溶解（表2）。Pre-ink的平均粒徑最小，其次是E-ink和P-ink（表2和圖2）。該結(jié)果表明，Pre-ink 中的離聚物吸附導(dǎo)致 Pt/C充分分散，并且通過(guò)在E-ink和P-ink中添加溶劑，離聚物從 Pt/C 中消除，導(dǎo)致平均聚集體尺寸變大。也有可能通過(guò)改變?nèi)軇┉h(huán)境，pH和介電常數(shù)也可能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致聚集行為發(fā)生變化。然而，發(fā)現(xiàn)在我們的研究中添加溶劑后 pH 值和介電常數(shù)幾乎保持不變。

圖 2. 催化劑油墨的粒度分布

表 2 不同催化劑油墨成分對(duì)特性的影響 (a) 離聚物對(duì) Pt/C的吸附率 (b) 基于 DLS 的平均粒徑。

1.2、流變學(xué)性能 （關(guān)于流變學(xué)可以查看 流變學(xué)基礎(chǔ) ——“流”與“變”。）

所有催化劑油墨都會(huì)發(fā)生剪切變稀行為(圖3a)。這意味著在催化劑油墨中形成了聚集體，并且剪切變稀是由聚集體因剪切而破裂而產(chǎn)生的。在所有剪切率區(qū)域中，Pre-ink 的粘度最低，其次是 E-ink 和 P-ink，因?yàn)榉稚⒔橘|(zhì)的疏水性增加了。這種粘度的增加與離聚體的吸附率有關(guān)。由此推測(cè)，添加溶劑后消除了Pt/C中的離聚物并增加游離離聚物的數(shù)量。此外，在0.1和1 s-1之間的剪切速率時(shí)，在P-ink曲線中觀察到一個(gè)肩部。這種行為之前在表面沒(méi)有吸附離聚物的Pt/C中觀察到。這也表明離聚物在P-ink中從Pt/C中被消除了。

圖3（b）顯示了G′和G″的應(yīng)變依賴性。Pre-ink在所有應(yīng)變區(qū)域的G′最低，其次是E-ink和P-ink。在所有的催化劑ink中，在低應(yīng)變區(qū)域有彈性反應(yīng)的聚集體在高應(yīng)變區(qū)域出現(xiàn)分解和流動(dòng)。低應(yīng)變區(qū)域的儲(chǔ)能模量反映了聚集體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，P-ink形成了最強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3. 催化劑油墨的流變學(xué)測(cè)量 (a) 與剪切率有關(guān)的粘度 (b) 在1Hz下與應(yīng)變有關(guān)的儲(chǔ)能模量(G′) (■●◆)和損耗模量(G″) (□○◇)

2、催化劑層的物理特性

2.1、厚度和裂紋圖案之間的關(guān)系

以潔凈的玻璃板和Teflon板被作為基板進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)兩者裂縫團(tuán)沒(méi)有顯著差異。為了避免PTFE基板變形導(dǎo)致開裂的問(wèn)題，本研究使用了涂在剛性玻璃基底上的試樣的CCT測(cè)量結(jié)果。表3顯示了CCT的結(jié)果，圖4顯示了顯微鏡圖像，圖5顯示了每個(gè)催化劑層中包含的典型裂紋圖案。在Pre-CLs的2 μm和8 μm處沒(méi)有觀察到裂紋（圖4（a）），在12 μm處觀察到被認(rèn)為是初級(jí)裂縫的U形裂紋。此外，裂紋在18um處形成網(wǎng)狀圖案。Pre-ink 中很少有團(tuán)塊。因此，在過(guò)濾ink之前和之后，CCT是不變的。

表 3 催化劑層的臨界裂紋厚度

圖 4. 各催化劑層厚度圖片

在E-CL中（圖4（c）），在2 μm處沒(méi)有觀察到裂紋，在8 μm處觀察到帶有團(tuán)塊的V形缺陷（圖 5（a））。從E-ink中去除團(tuán)塊后，CCT為12.0μm。

在P-CL中（圖4（d）），在2 μm處沒(méi)有觀察到裂紋，在8 μm處觀察到多個(gè)I形和V形裂紋（圖5（b和c））。在8 μm和12μm處觀察到多個(gè)T形和Y形裂紋（圖5（d和e））。在18um處形成精細(xì)的網(wǎng)格圖案。盡管 P-ink 中存在團(tuán)塊，但 DC 比率很低。因此，在過(guò)濾P-ink之前和之后CCT幾乎沒(méi)有變化。

圖 5 裂紋圖片 (a) E-CLs (8 μm), (b) P-CLs (8 μm), (c) P-CLs (8 μm), (d) P-CLs (12 μm) , (e) P-CLs (12 μm)

在干燥過(guò)程中，催化劑層經(jīng)常破裂以應(yīng)對(duì)不斷增長(zhǎng)的拉伸應(yīng)力。裂紋成核的原因可能是小空隙、Pt/C或離聚物聚集體、針孔或顯微鏡無(wú)法看到的不均勻密度。由于應(yīng)力的發(fā)展，裂紋形核開始向不同方向擴(kuò)展。形狀因子的可能機(jī)制如下。I 形裂紋在各向同性應(yīng)力下垂直于主要主應(yīng)力的方向傳播。當(dāng)裂紋尖端的主要主應(yīng)力方向因斷裂抗力發(fā)生變化時(shí)，I 型裂紋擴(kuò)展為 U 型。在由于小缺陷等不均勻微觀結(jié)構(gòu)引起的各向異性應(yīng)力下，I 形裂紋變?yōu)?V 形裂紋。T 形和 Y 形裂紋是現(xiàn)有 I 形和 V 形裂紋的二次裂紋，以釋放另一個(gè)方向的拉應(yīng)力。

因此，多個(gè)I形裂紋表明P-CL表現(xiàn)出脆性破壞，而U形裂紋表明E-CL和Pre-CL 具有高斷裂韌性。P-CL 中的V形和Y形裂紋表明P-CL包含顯微鏡無(wú)法看到的小缺陷。

2.2、催化劑層的內(nèi)部納米/微觀結(jié)構(gòu)

使用壓汞法測(cè)量催化劑層的孔徑分布，測(cè)量結(jié)果如圖6（a）所示。在E-CL和 P-CL中均發(fā)現(xiàn)了三種不同類型的孔：孔徑為5至100 nm的初級(jí)孔、孔徑為1至5μm的次級(jí)孔和孔徑超過(guò)50 μm的大孔。據(jù)認(rèn)為，初級(jí)孔隙對(duì)應(yīng)于 Pt/C聚集體內(nèi)部的空間，次級(jí)孔隙對(duì)應(yīng)于這些聚集體之間的空間或空隙，大孔隙分別對(duì)應(yīng)于催化劑層的裂紋和表面不平整。為E-CL和P-CL計(jì)算每種孔隙的體積（圖6（b））。P-CLs大孔的體積大于E-CLs，因?yàn)镻-CLs比E-CLs含有更多的裂紋和不均勻性。

圖 6. 催化劑層的孔徑分布。(a) 累積孔體積分布。(b) 原生孔隙、次生孔隙和大孔隙的孔徑分布

2.2、催化劑層的不均勻微觀結(jié)構(gòu)

在E-CLS中觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象。在P-CLs中觀察到團(tuán)聚體，以及團(tuán)聚體之間的蠕蟲狀(1：5,000，1：30,000)和線狀(1：100,000)離聚體，這是自由離聚體的自組裝(圖7，箭頭)。P-CLS比E-CLS具有更多的自組織自由離聚物。圖7(a‘和b’)顯示了催化劑層的橫截面掃描SEM圖像。E-CLS的頂部相對(duì)光滑，而P-CLS的頂部不平坦。盡管E-CLS上的孔徑相對(duì)不均勻，但P-CLS中含有500 nm以上的空洞。

圖 7. 催化劑層的表面 SEM 圖像 (a) (b) (c) E-CLs, (d) (e)(f) P-CLs (a) (d) × 5,000, (b) (e) × 30,000，(c) (f) × 100,000。催化劑層的橫截面 SEM 圖像 (a') E-CLs，(b') P-CLs ( × 5000)

2.3、裂紋形成機(jī)制

從方程(1)，臨界裂紋厚度CCT將取決于干燥過(guò)程中的拉伸應(yīng)力和催化層的抗斷裂性。圖8示意性地描述了開裂的機(jī)理。

拉伸應(yīng)力的可能機(jī)制如下。Pt/C在E-ink中的分散性和穩(wěn)定性良好，離聚體的結(jié)構(gòu)和靜電穩(wěn)定確保了干燥過(guò)程中更好的流平效果，使毛孔形成逐漸致密。結(jié)果，形成了波動(dòng)較小的層級(jí)結(jié)構(gòu)。相反，在P-ink中，在施加后立即形成了Pt/C的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在干燥過(guò)程中，由于Pt/C顆粒上沒(méi)有離聚體，孔尺寸變小，以保持鉑/碳顆粒的致密聚集體。干燥后的催化層保持了較小的初級(jí)孔，形成了波動(dòng)較大的層次化結(jié)構(gòu)。

圖8.臨界裂紋厚度差異的示意圖(A)通過(guò)離聚體吸附很好地分散的催化劑油墨(E-ink)在E-CLS中產(chǎn)生均勻的鉑/碳和離聚體分布，而(B)具有結(jié)構(gòu)化團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)的催化劑油墨(P-ink)在P-CLS中產(chǎn)生致密的聚集體，具有裸露的鉑/碳和自組織的自由離聚體。

初級(jí)孔的大小和數(shù)量的顯著差異與應(yīng)力方面的開裂風(fēng)險(xiǎn)密切相關(guān)。干燥過(guò)程中，毛細(xì)壓力是在結(jié)構(gòu)化的團(tuán)聚網(wǎng)絡(luò)上發(fā)展起來(lái)的，可用下面方程表示。

其中γ是液體/蒸汽表面張力，θ是液體/固體接觸角，Rp是孔半徑。等式(1)中的應(yīng)力σ主要是由孔隙液體中的毛管壓力引起的。在干燥初期，溶劑似乎會(huì)蒸發(fā)，干燥結(jié)束時(shí)，水分主要?dú)埩簟Ｒ虼耍珽-ink和P-ink在干燥結(jié)束時(shí)的表面張力可以假設(shè)為相似。因此，汞測(cè)孔儀觀察到的P-CLs中較小的孔隙結(jié)構(gòu)表明，導(dǎo)致觀察到的宏觀裂縫的大應(yīng)變引起的毛細(xì)壓力和拉伸應(yīng)力較高。

催化劑層抗斷裂的可能機(jī)理：離聚體吸附分散良好的催化劑ink在催化劑層中生成均勻的鉑/碳和離聚體分布，具有較高的斷裂韌性。吸附在鉑/碳中的離聚體可能會(huì)促進(jìn)顆粒對(duì)之間粘結(jié)強(qiáng)度的增加，離聚體起到粘結(jié)劑的作用。因此，由于鉑/碳中離聚體的含量，推測(cè)E-CLS比P-CLS具有更高的抗斷裂性。

此外，催化劑層的不均勻微觀結(jié)構(gòu)也與應(yīng)力集中開裂的風(fēng)險(xiǎn)有關(guān)。E-ink的粘度低，說(shuō)明它在干燥過(guò)程中流平性較好。這最大限度地減少了空隙的相對(duì)缺乏和干燥后催化劑層的表面不平整，并限制了開裂。在 P-ink中，離聚物從 Pt/C中去除，并且在濕膜中形成了沒(méi)有流平流動(dòng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和分散介質(zhì)的蒸發(fā)引起的薄膜收縮導(dǎo)致表面不平整和較大的空隙。由于 Pt/C上不存在離聚物，因此 P-CL 中也存在自組織游離離聚物。由于應(yīng)力集中在這些缺陷中，如空洞和團(tuán)塊，很可能會(huì)產(chǎn)生裂紋。