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津綸新材料隔膜基材在電解槽運行中具有更好的安全性和低耗性

2024-09-09 來源:津綸新材料 瀏覽數:585

隔膜是電解水制氫裝置的核心組件之一,在生產過程中有著重要的安全防護作用,通過具有優異氣體阻隔性的隔膜在物理上解決氫氣滲漏

隔膜是電解水制氫裝置的核心組件之一,在生產過程中有著重要的安全防護作用,通過具有優異氣體阻隔性的隔膜在物理上解決氫氣滲漏,從而影響水電解裝置的能耗、氣體純度、電解穩定性及安全性等。

隨著可再生能源電解水制氫技術的快速發展,電解槽安全穩定運行性能成為行業持續關注的重點。特別是工業制氫中,要確保隔膜在運行過程中的穩定性、低膜電阻、耐高溫性、耐堿性腐蝕和服役長壽命等。目前電解制氫最大的問題就是安全性和低能耗等。

對于安全性來說,最近隔膜出現了三大癥狀:

· 隔膜惡性低價中標

· 隔膜允許存在 2 mm 以下的疵點

· 隔膜尺寸不穩定,嚴重收縮

低價招標,導致部分隔膜企業鋌而走險,將大量不合格的隔膜經過特殊處理收進入市場,為電解槽服役帶來巨大的安全隱患(部分隔膜用于僵尸電解槽)。

目前不合格的隔膜有兩點:一是疵點多,二是親水改性改變了聚苯硫醚結構,使隔膜熱致收縮,且隔膜親水層耐堿性差,容易堿蝕脫落,隔膜漏氣和膜阻增加,最終導致服役壽命短和服役穩定性差。

隔膜疵點形式很多,但伴隨著近期膜用纖維質量的提升,以及紗線和隔膜織造技術提升,較明顯的隔膜疵點已明顯減少,但是毫米級疵點仍然是當前隔膜質量的最大隱患(見圖1)。

部分毫米級疵點漏氣或滲透氣體明顯,雖然有疵點的隔膜經過熱壓后,大多疵點會適當變小,且疵點收縮后隔膜漏氣明顯降低,但電解服役過程中熱壓收縮的疵點會重新膨脹,特別是隔膜吸液膨脹后,隔膜氣體滲透會更嚴重。這也是電解槽裝載后,隨著服役時間延長,電解槽氣密性逐步下降的主要原因。

圖片圖1:目前市場上銷售隔膜中的疵點形貌

低能耗是電解槽另一重要指標,隔膜企業為了降低隔膜膜電阻,對隔膜進行了親水改性。常規親水改性有以下幾種形式:

物理改性,即通過表面活性劑提高隔膜親水型,這種改性稱假親水改性。假親水改性隔膜裝入電解槽后,隨著服役時間增加,膜電阻逐漸增加,能耗快速增加。

化學改性,化學改性又分為磺化、氨化(陰離子膜)、等離子體改性或其他類型反應等。

共混改性,即在隔膜內摻入了其他不耐堿的親水纖維,或者將隔膜界面的聚苯硫醚材質變成了其他非聚苯硫醚親水物種,導致隔膜在堿液服役環境中,很容易降解脫落,隔膜堿失量大,使隔膜的氣密性下降,膜電阻增高,容易引發安全事故。

聚苯硫醚具有極優的耐酸、耐堿、耐高溶劑等性能,是堿水電解槽隔膜的不二選擇。目前,市場上隔膜結構表征見圖2。XPS電子能譜中164ev是硫原子的特征峰,168ev聚苯硫醚中磺酸根的特征峰,170ev 是聚砜中的磺酸根。

由圖可見,天津津綸新材料和滄州工苑膜材料等的產品含有-S-和-SO3H(164ev和168ev),主要是聚苯硫醚纖維的磺化隔膜,該類型隔膜具有優良的耐堿性和永久的親水性,隔膜尺寸穩定,收縮率僅有0.02%。

某國外品牌的親水隔膜結構中只有170ev位置有圖譜,證明是聚砜膜或者磺化聚砜膜(或纖維膜界面上是聚砜膜或磺化聚砜膜,稱中短期親水隔膜)。聚砜膜或磺化聚砜膜在堿水中容易分解,導致親水層脫落,服役穩定性差,耐堿性差導致服役過程中氣密性逐步下降,但該類型的親水隔膜也具有良好的尺寸穩定性。

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圖2 典型隔膜的XPS結構分析

此外,電解過程中產生的氣泡是導致能耗上升的另一主要原因。非親水的聚苯硫醚纖維隔膜對氣泡有富集作用,導致電解槽服役中膜電阻逐步升高。永久親水型隔膜,特別是聚苯硫醚基磺化或氨化隔膜具有極優秀的消泡作用,該類型隔膜在電解槽運行中具有更好的安全性和低耗性。 

滄州工苑(含天津津綸科技)是滄州市天津工業大學研究院下的中試研發和產品生產企業,也是天津工業大學先進分離膜國家重點實驗室的中試生產和開品開發試驗基地。

企業主要從事聚苯硫醚隔膜材料研發與生產、聚苯硫醚樹脂研發和改性、抗氧化和無融縮聚苯硫醚纖維材料的研發和生產等,企業建有年產20萬平的永久親水型纖維隔膜生產線,年產1000噸聚苯硫醚改性纖維生產線等。

公司生產的堿水電解制氫隔膜具有無瑕疵、耐高溫、高氣密、低膜阻、無收縮等特點,該類型的隔膜基材為純耐酸堿的聚苯硫醚纖維或聚苯硫醚改性纖維。


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